特殊な構造と優れた性能を備えた二次元カーボンナノ材料であるグラフェンを土木工学に適用することで、工学材料の性能を総合的に向上させ、グラフェンの応用分野を拡大することができます。近年、国内外の土木分野におけるグラフェン・アスファルト複合材料の研究状況と開発動向をレビューすると、アスファルトにグラフェンを組み込むと道路性能が向上することがわかりましたが、グラフェン・アスファルト構造の詳細な特性評価など、関連する研究は不足しています。グラフェン - アスファルトの独特な挙動の微視的な作用メカニズム、グラフェン - アスファルトとアスファルト混合物の重要な挙動特性の変化の法則、およびグラフェン - アスファルト複合材料系。グラフェンはピッチ 70 に組み込まれ、グラフェンピッチ混合物は最初に巨視的および微視的研究方法の両方を使用して調査されました。研究結果は、グラフェンがアスファルトに対して親和性を持ち、熱いアスファルトによって挿入または剥離されて、グラフェンが形成されることを示しています。グラフェンシートを基底面とした超分子構造。グラフェンの導入により、アスファルトの挙動、特に低温性能が大幅に向上します。
グラフェンは、C 原子と sp2 電子軌道の混成によって形成される蜂の巣状の二次元ナノ材料です。近年、グラフェンは、その独特の構造、優れた特性、幅広い応用可能性により、エレクトロニクス、情報、エネルギー、材料、環境保護、生物医学の分野で研究のホットスポットとなっています [1-11]。グラフェンの調製技術では積極的な進歩が見られ、グラフェンの基礎研究と応用開発のための原料保証が提供されています。理論研究でも工学的応用でも、グラフェンおよびその派生グラフェン複合材料は、大きな科学的意義と応用を示しています。中国では、炭素原子層が 1 ～ 10 層のグラフェンおよび関連誘導体を総称してグラフェン材料と呼んでいます。このうちグラフェンは、単純な炭素原子から構成される擬似二次元構造を持っています。同時に、グラフェンの炭素層は、-NH2、-COOH、-OH、-C=O、および-O-と他の官能基と結合して、現在主に酸化グラフェン（GO）およびアミノ化グラフェン（TNRGON）を含む官能化グラフェンを形成することができます。グラフェン材料を土木工学の分野に適用し、グラフェン-アスファルト複合材料の研究を行うことで、さまざまな環境でエンジニアリング材料がより優れた性能と長寿命を獲得し、サービスコストを削減し、機能性を備えたグラフェン材料を提供できるようになります。プロパティ。化学的応用は新たな開発の方向性を提供する。現在、国内外の工学分野におけるグラフェン複合改質アスファルト材料の研究はまだ予備探査の段階にあり、理論と実用化において早急に解決しなければならない問題が多くある。本稿では、近年の国内外の工学分野におけるグラフェン改質アスファルト材料の研究状況と開発動向を考察し、グラフェン改質アスファルト複合材料について論じる。
1. カーボンナノ材料とグラフェン複合ピッチの研究状況
1.1 海外研究の現状
カーボンナノ材料改質アスファルト研究の分野では、MICHELL et al. [12] は、一次元カーボン ナノチューブ改質道路アスファルトを研究し、カーボン ナノチューブ複合アスファルトがアスファルトの高温性能を向上させることができると考えました。 [13] アスファルトの高温および低温性能を向上させるために多層グラファイトナノシートを使用しました。 BRCIC [14] は、SHRP-PG 分類を通じてアスファルト挙動に対するグラファイト ナノシートの影響を研究し、改質アスファルトの耐久性が向上し、弾性率が向上すると考えました。 [15-16] グラファイト ナノシートはアスファルトの温度感受性を改善し、強度を高め、アスファルト混合物の圧縮プロセスを大幅に短縮し、低温環境に適していると考えています。 [17] 分子シミュレーションを使用してグラフェン/カーボン ナノチューブ改質アスファルトの熱機械特性を評価し、アスファルトの熱機械特性はグラフェンまたはカーボン ナノチューブの添加後に大幅に改善されたと考えました。ゼンら。 [18] 酸化グラファイトグラフェンは、さまざまな種類のアスファルトの高温特性、低温特性、および老化防止特性を改善できると考えています。 LAM [19] は、酸化グラフェンの含有量が高くなると、アスファルトの強度、一貫性、変形、軟化点が向上すると考えています。HABIB et al. [20] 酸化グラフェンアスファルトは舗装の変形抵抗を改善し、舗装のわだち掘れを軽減するのに役立つと考えています。LIU et al. [21] らは、グラフェンと炭素繊維複合改質アスファルト混合物を添加すると、アスファルト混合物のマーシャル安定性、残留安定性、わだち掘れ安定性がある程度改善され、アスファルトコンクリートのひずみ耐性に有益であることを発見しました。自己モニタリング。LIU et al。 [22] は、酸化グラフェンが PG 64-22 アスファルトの粘度、高温弾性、および永久変形耐性を大幅に改善することを発見しました。酸化グラフェンを使用する場合、アスファルト結合剤と廃食用油を温混合してアスファルトを改質すると、高温および低温性能に優れます。MORENO-NAVARROらの研究によると、 [23] は、グラフェンがアスファルト結合剤中でより効果的な応答を生成するが、その弾性回復能力が他のアスファルト改質剤ほど良くないことを示しました。さらに、複合修飾では、グラフェンは熱伝導率を高めることで熱伝導率を高めることができます。他の接着剤の熱感度を低減するための透過率[24-25]は、オクタデシルアミン (ODA) がグラファイトナノシート (GNP) の表面にグラフトされて共有結合を通じて ODA-GNP 複合体を生成し、その後 GNP が ODA-GNP と結合することを示しました。複合改質ＳＢＳ改質アスファルトは、二次改質アスファルトの延性、軟化点、透水性、粘弾性、高温わだち掘れ耐性、適合性を向上させることができる。グラファイトナノシートの表面に複合体（PS-GNP）を形成し、SBS改質アスファルトをGNPとPS-GNPで改質し、性能を向上させた。 [26-28] は、改質アスファルト材料を複合化するためにフレークグラファイトおよび膨張黒鉛ナノシートを使用すると、アスファルト粘度の増加、活性化エネルギーの減少、吸光度および熱伝導率の増加をもたらし、破壊からのアスファルト混合物の回復を効果的に高めることができることを示した。エネルギーと強度の能力により、アスファルト混合物の修復能力が向上し、グラファイトの増加とともに導電率が増加します。LIらの研究。 [29]は、酸化グラフェンをアスファルトバインダーと混合すると、GOが分解してCO2ガスを放出し、アスファルトバインダーとの化学反応はなく、GO構造が完全に剥離してアスファルトバインダー中に分散することを示した。単層。LIU et al。 [30] は、微量の酸化グラフェンを添加すると、未改質/SBS 改質接着剤の舗装温度粘度、高温弾性およびわだち掘れ耐性を改善できることを示しました。未変性接着剤における GO の変性機構には化学反応と物理反応がありますが、SBS 変性接着剤では物理反応のみが存在します。GUO et al. [31] は、混合 CNT グラファイト粉末をアスファルト結合剤として使用し、高温でのアスファルトの機械的特性を改善することができました。 [32] は、アスファルトを改質するためにグラファイト ナノシートを使用しました。これにより、アスファルトの活性化エネルギーが減少し、高温および低温特性、複素せん断弾性率、およびわだち掘れや水による損傷に対するアスファルト混合物の耐性が改善されました。 [33] は、アスファルト表面上にグラフェンの大きなシートを生成する技術を開発しました。LIU et al。 [34] は、石油ピッチを原料として使用し、化学気相成長法によって 3D グラフェン ネットワークを調製し、ピッチが 3D グラフェンに適した炭素源の 1 つであることを証明しました。
1.2 国内の研究状況
アスファルトは非常に複雑なポリマー化合物です。ポリマー改質（SBS など）と比較して、ナノコンポジットを使用してアスファルトを改質すると、より優れた性能、より安定した耐久性のあるアスファルトバインダーを得ることができます [35-36]。 [37−38] は、ナノ粒子の表面改質がアスファルトの性能に大きな影響を与えることを示しており、ナノ改質アスファルト混合物は優れた総合的な道路性能を備えていると考えられています。 2018 年 5 月、Shen Peikang のチームは、南寧橋の主橋床版にグラフェン複合ゴム改質アスファルトを設置することに成功し、橋床版舗装の高温、低温性能、騒音低減性能、接着性能が向上したと考えています。 [39]、しかし、グラフェンとゴムアスファルトの間の相互作用の複合修飾メカニズムはまだ不明です。Huang Jinyu et al。 [40]は、SBS改質剤とグラフェンをベースアスファルトに混合し、グラフェンがSBS改質アスファルトの稠度を高め、アスファルトの高温性能を向上させるが、アスファルトの低温性能が低下することを発見した。Liu Yuら。 [41] スマート道路におけるグラフェンの応用について説明しました。グラフェンエネルギーハーベスティングシステムと道路エネルギーシステムを適用することで、交通事故を減らすことができ、将来のスマート道路のための開発アイデアとソリューションを提供することができます。Li Qizhong [42]は、ナノグラファイトをアスファルトに直接添加すると、アスファルトの温度感受性と高温安定性をある程度改善できることを発見しました。結論、どの指標を使って判断するかについて明確な研究結論はありません。Han Shan [43] は、アスファルトの亀裂の修復にグラフェンカプセルを使用すると、アスファルト自体の修復能力よりも修復時間と効果が優れていることを発見しました。
南寧橋は世界で初めて橋床舗装にグラフェン複合ゴム改質アスファルト技術を採用した。南寧橋は2009年に完成し、広西チワン族自治区のランドマーク建築の一つである。鋼製箱桁構造であるため、9年近くの交通量の多い運用により、橋床に大きな病気が発生した。今年3月27日、南寧市土木管理局は橋の総合改修工事に着手した。その中で、広西大学の沈培康教授のチームと広西正魯機械技術有限公司のチームが共同開発したグラフェン複合ゴム改質アスファルト技術が橋床版の施工に使用された。鋼箱桁橋床版で起こりやすい多くの問題を舗装で解決します。
要約すると、輸送分野では、グラフェン（非酸化グラフェン）/アスファルト複合システムに関する関連研究は国内外でほとんどありません。主な理由は次のとおりです。 1) 既存の研究では、グラファイト ナノシートまたは酸化グラフェンが改質剤の原料として使用されている例がほとんどありません。前者は、グラフェンの定義基準で要求される炭素層の数（<10 層）を満たすことができません。グラフェンのユニークな特性を実証します。同時に、材料は詳細な構造特性（炭素層の数、厚さ分布、平面サイズ、構造など）を欠いており、アスファルトの特性に対するグラフェンのスケールの影響を得ることができません。2）アスファルト中のグラフェンナノシートの空間分布状態と界面相互作用モードは不明であり、グラフェン/アスファルト構造にはパラメータがなく、複合系の特性（構造活性関係）に対する分散（分布）状態の影響は明確ではありません。結論。グラフェンピッチの微視的な相互作用メカニズムは深く研究されていません。 3) 複合材料系の挙動特性に関する研究は系統的かつ包括的ではなく、グラフェンピッチとアスファルト混合物の主要な挙動特性の変化規則は習得されておらず、挙動モデルも確立されていません。 したがって、現在の研究はまだ巨視的特性に限定されており、実験的探索の予備段階にあり、理論的基礎、作用機序、構造的特性、調製方法などの重要な科学的問題は解決されていません。また、高性能道路用グラフェンとアスファルト複合材の挙動特性は明らかではありません。厳密な意味では、グラフェン/アスファルト複合システムの相乗的な強化メカニズム、構造状態、物理化学的特性、および挙動特性をさらに深く体系的に研究する必要があります。
2. グラフェン改質アスファルトに関する予備研究
2.1 グラフェン上のピッチの挿入と剥離
文献 [44-45] では、2% 膨張黒鉛 (アスファルト質量パーセントで外部添加) と Zhonghai 70#A グレードのアスファルトのブレンドを、温度 180 °C、回転速度 5000 r/min で 3 時間混合しました。機械的せん断後、ホットピッチ（サンプルA）中の膨張黒鉛を溶剤でピッチから溶出し、形態の変化をKYKY2800B走査型電子顕微鏡（SEM）で観察しました。図1にホットピッチから溶出した膨張黒鉛のSEM形態比較を示します。図1（a）から、黒鉛シートがアスファルトに挿入されて剥離しており、膨張黒鉛シートが剥離していることがわかります。ランダムな熱運動によりシワやカールが生じ、ガーゼの形状をしています。シートの厚さは数層から数十層と推定されます。グラフェンが形成されます。得られたグラフェン シートはアスファルト中に部分的に分散しており、文献 [46] で化学的に調製されたグラフェンの SEM 構造と形態に似ています (図 1(b) を参照)。
同じグラフェンとピッチのブレンドサンプルを使用して、X 線回折 (XRD) 実験を実施しました。ブラッグ方程式の計算によれば、いくつかのピッチ分子鎖が膨張黒鉛のシートの間に挿入され、これにより層間距離が拡大し、挿入されたナノ構造が形成されたことが判明した。 （グラフェンシート）。図2は、この材料のXRDパターンを示しています。図2（a）から、高温のアスファルトを膨張黒鉛と混合し、3時間溶融およびせん断した後、膨張黒鉛の規則構造が部分的に破壊され、一部のシートが効果的に剥離されてグラフェンシートになり、グラフェンシート間の間隔がより大きい、より多くの]（図2（b））を形成したことがわかります。これは、ホットピッチの一部の成分が剥離したグラフェンシートの間に入り込み、グラフェンシートのインターカレーションを効果的に防止するためです。 π-π間力。
上記の研究により、グラフェンはアスファルトとの親和性があり、高温のアスファルトによって挿入または剥離できることが証明されており、材料複合改質技術によるグラフェンアスファルトの製造がより実現可能になります。グラフェンがアスファルト中に均一に分散すれば、アスファルトのさまざまな特性が大きく変化し、改善される可能性が非常に高くなります。
2.2 アスファルテンとグラファイト間の相互作用の予備的な分子動力学シミュレーション
分子動力学法は、凝縮系を研究するための強力なツールであり、材料科学、生物物理学、創薬で広く使用されています。materialsstudio ソフトウェアを使用して、アスファルテン モデルが最適化され、NPT システムを使用して 2ns 緩和時間条件をシミュレートし、アスファルテンとグラファイト表面の間の相互作用の分子動力学計算が実行されました。図 3 は、アスファルテンとグラファイト表面の相互作用の分子動力学 (MD) 計算モデルを示しています。その結果、同じシミュレーション計算条件下では、原子番号3000の吸着物質系において、アスファルテンと黒鉛表面の吸着エネルギーはエポキシ樹脂(E51)分子の吸着エネルギーと同等であり、水分子と黒鉛表面の吸着エネルギーの差であることが分かりました。これは窒素メチルピロリドン (NMP、一般的に使用されるグラフェン分散溶媒) の 94% であり、アスファルテンとグラファイト シートの間に強い相互作用があり、グラフェンがアスファルト コロイドの構造に影響を与えていることを示しています。アスファルト自体は固体アスファルテンが分散したコロイド構造です。アスファルテンは芳香族炭化水素が凝縮したフレーク状の構造であるため、これらのフレーク分子は芳香環のπ-π相互作用を持ち、その結果アスファルテンも層状に積み重なったものになります。構造が存在します。図4は、アスファルテンとグラファイトの相互作用によって形成される超分子構造のシミュレーションを示しています。計算機解析により、アスファルテンシートと巨大グラフェンシートの間の相互作用（アスファルテンシートと比較して）は、アスファルテン自体の個々のシート間の相互作用よりも強いと推測されます。したがって、アスファルテンの単層分子をグラフェン表面に吸着させることで、分離することが非常に可能になります。アスファルテンの積層構造によりグラフェンシートを基底面とした超分子構造を形成します。
2.3 グラフェンピッチの物性に関する予備的検討
元のアスファルト基準としてZhonghai No.70ベースアスファルトを使用し、Deyang Carbon Technology Co., Ltd.によって製造されたグラフェンを使用し、全く同じ試験条件を設定し、強力な機械的剪断方法（5000r/min、160℃、30min）、高速剪断を使用して、異なるグラフェン含有量（0.5％、1.0％、2.0％および外部ドーピング）を有するグラフェンピッチ混合物を調製し、針入度、動力学的延性、軟化点、および 135°C でのブルックフィールド粘度がテストされました [48-49]。表 1 ～ 3 に示すように、複数の並行実験が実行され、通常の分析後にデータが要約されました。
表 1 は、グラフェンピッチ混合物の針入度および軟化点に対するグラフェン組み込み品質と試験温度の影響を示しています。表 1 から、グラフェン含有量の増加に伴い、グラフェンピッチ混合物の針入度の変化則は 5 ～ 25 °C の間では有意ではありませんが、30 °C では混合物の針入度は下降傾向を示し、グラフェンアスファルト混合物がアスファルトを硬化できることを示しています。温度が高くなります。同時に、グラフェンとアスファルトの混合物の軟化点はベースアスファルトの軟化点よりも高く、グラフェンを組み込むことでアスファルトの高温性能が向上することが証明されています。軟化点の法則の変化についてはさらなる研究が必要です。
表 2 は、グラフェンとピッチの混合物の動力学的延性に及ぼすグラフェンの組み込み品質と試験温度の影響を示しています。表 2 から、同じ温度では、グラフェンのドーピング量の増加に伴い、混合物の引張強度が連続的に増加することがわかります。これは、グラフェンがアスファルトの変形に対する抵抗力を大幅に向上させることができることを示しています。試験温度が10〜15°Cの場合、グラフェンピッチ混合物の延性はマトリックスアスファルトの延性より小さいですが、引張力は増加します。これは、グラフェンの導入がアスファルトの粘弾性に影響を与えることを証明しており、その規則性はまださらに研究する必要があります。さらに重要なことは、5°Cで延性をテストすると、マトリックスピッチが脆性破壊を引き起こすのに対し、マトリックスピッチは脆性破壊を引き起こします。グラフェンとピッチの混合物の延性と引張強度は、グラフェン含有量の増加とともに増加します。 2.0% のグラフェンを添加すると、アスファルトの延性が大幅に増加し、延性はベース アスファルトの 33.6 倍である 7.73 cm に達し、最大引張力はベース アスファルトの 2.4 倍、SBS 改質アスファルトの 1.5 倍以上であり [50]、必要な破壊エネルギーは最大になります。グラフェンが破壊を大幅に改善できることが研究で示されています。低温環境下でのアスファルトの靭性と引張強度を向上させ、アスファルトの機械的特性に顕著な向上効果をもたらします。
表3は、グラフェンピッチ混合物のブルックフィールド粘度に対するグラフェンの組み込み品質の影響を示しています。表3から、グラフェンの組み込み品質の増加に伴い、混合物の粘度が徐々に増加することがわかります。これは、グラフェンの組み込みがアスファルトの粘弾性の変化をもたらし、アスファルトの高温性能を大幅に向上させることを再度証明しています。
グラフェン‐アスファルト混合物のレオロジーパラメータを動的せん断レオロジー試験によって試験し,粘弾性の変化則を見出した。関連するテストは、BohlinDSRI 動的せん断レオメーターで完了しました。ひずみ制御モードを使用し、ひずみを 12% に設定し、直径 25 mm の大きな回転シャフト、1000 μm の小さなギャップを使用しました。試験振動速度は10.0rad/sであり、異なる含有量のグラフェンピッチ混合物のSHRP-PG分類試験データを表4に示します。
表4から、SHRP高温PG分類の温度範囲が広いため、グラフェン含有量とマトリックスピッチが異なるグラフェンピッチ混合物が同じ温度レベルにある場合があり、高温レベルはPG64であることがわかりますが、実際のグラフェン含有量が1.0%および2.0%の場合、アスファルト混合物の高温グレードはPG70に近かった。つまり、わだち掘れ防止因子グラフェン含有量の増加に伴って G*/sinδ が大幅に増加し、アスファルトの弾性回復能力とわだち掘れ防止能力が継続的に強化され、高温性能が大幅に向上したことを示しています。
アスファルト特性に対するグラフェンの影響は、多重応力反復クリープ回復試験 (MSCR) を使用して引き続き評価されました。試験は、応力 0.1 および 3.2 kPa、試験温度 64 °C の応力制御モードで、BohlinDSRI 動的せん断レオメーターで実行されました。各クリープ サイクルは 1 秒間負荷をかけ、9 秒間負荷を解除し、繰り返し数は 100 回です。 [52]。試験結果を表5に示します。
表5によると、変形回復の観点から、組み込み品質が異なるグラフェンピッチ混合物の特性は大きく区別できます。グラフェン含有量の増加に伴い、0.1および3.2 kPa応力下での回復不可能なクリープコンプライアンスは減少傾向を示し、弾性回復率は増加傾向を示しました。これは、グラフェンピッチの組み込みがピッチのレオロジー特性に大きな影響を与えることを証明しています。低応力下では、0.5% グラフェン - アスファルト混合物の弾性回復能力はマトリックス アスファルトの弾性回復能力よりも大幅に高く、1.0% および 2.0% グラフェン - アスファルト混合物の弾性回復能力は非常に顕著です。高応力レベルでは、3 回の投与量のグラフェンとアスファルトの混合物の平均回復率は高く、回復不能なクリープ コンプライアンスは低く、これはグラフェンの組み込みによりアスファルトの弾性回復能力が良好になり、残留永久塑性変形が小さいことを証明しています。
上記の分析から、グラフェンの導入はアスファルトの挙動に大きな影響を与え、アスファルトの特性を改善できることがわかります。しかし、この研究では複合材料の調製方法が不完全なため、グラフェンの独特の特性を十分に実証することができず、グラフェンアスファルトを明らかにすることはできませんでした。複合材料の作用機序と、界面活性剤の選択と作用のための指導理論の確立、複合材料の均質性の評価、インターカレーション効率、ナノスケールの変化の特性、要因の相関と影響、挙動特性とそれらの変化の法則、その他の重要な科学的問題は、どちらも詳細な研究を必要とします。
3. 結論
１）国内外の土木分野におけるグラフェン改質アスファルト系複合材料の研究状況と開発動向を概観し、現在の関連研究はまだ探索の初期段階にあると考えられる。
2) グラフェン材料はアスファルト材料のさまざまな特性を改善できます。ただし、材料の組成システムと調製方法、相乗効果の作用メカニズムと理論的サポートシステム、主要な挙動特性の変化の法則などの重要な問題については、さらに研究する必要があります。
3) グラフェンはアスファルトと親和性があり、高温のアスファルトによってグラフェンが挿入または剥離され、グラフェンシートを基底面とする超分子構造を形成し、混合物の挙動を大幅に改善します。
4) 研究結果は、グラフェンを利用してアスファルト材料を総合的に強化するための研究基盤と証拠を提供し、複合改質技術を利用したグラフェンアスファルトの調製と応用に対する啓蒙と促進効果をもたらす。
Zhang Xia、Huang Gang、Zhou Chao、Yuan Xiaoya、He Junxi、Feng Manman、Liu Zhao (重慶交通大学交通土木材料国家・地方共同工学研究所、重慶市、400074)
出典：中南大学ジャーナル（自然科学編）2019年7月
著者: Huang Gang、博士、教授、道路構造と材料の研究に従事、電子メール: hg_2004 126.com
