Состояние исследований и тенденции развития графен-модифицированных битумных композитов в машиностроительных областях в стране и за рубежом.

Применение графена, двумерного углеродного наноматериала со специальной структурой и превосходными характеристиками, в гражданском строительстве может комплексно улучшить характеристики конструкционных материалов и расширить область применения графена. Анализируя состояние исследований и тенденции развития графен-асфальтовых композитов в области гражданского строительства в стране и за рубежом в последние годы, обнаружено, что включение графена в асфальт улучшает его дорожные характеристики, но отсутствуют соответствующие исследования, такие как точная характеристика структуры графен-асфальт. микроскопический механизм действия уникального поведения графен-асфальт, закон изменения ключевых поведенческих характеристик графен-асфальт и асфальтовой смеси, а также система композиционных материалов графен-асфальт. Графен был включен в пек 70, и смесь графенового пека изначально исследовалась с использованием как макроскопических, так и микроскопических методов исследования. Результаты исследований показывают, что графен имеет сродство к асфальту и может интеркалироваться или отслаиваться горячим асфальтом с образованием супрамолекулярной структуры с листы графена в качестве базальной плоскости; включение графена значительно улучшает поведение асфальта, особенно его низкотемпературные характеристики.

Графен представляет собой сотовый двумерный наноматериал, образованный путем гибридизации атомов C с электронными орбиталями sp2. В последние годы графен стал горячей точкой исследований в области электроники, информации, энергетики, материалов, защиты окружающей среды и биомедицины благодаря своей уникальной структуре, превосходным свойствам и широким перспективам применения [1-11]. Положительный прогресс достигнут в технологии получения графена, что обеспечивает гарантию сырья для фундаментальных исследований и разработки приложений графена. Будь то теоретические исследования или инженерное применение, графен и производные от него графеновые композитные материалы продемонстрировали большое научное значение и применение. потенциал. В Китае графен и родственные ему производные со слоями атомов углерода от 1 до 10 слоев вместе называются графеновыми материалами. Среди них графен имеет квазидвумерную структуру, образованную простыми атомами углерода. В то же время углеродный слой графена может сочетаться с -NH2, -COOH, -OH, -C=O и -O- и другими функциональными группами, образуя функционализированный графен, к которому в настоящее время в основном относятся оксид графена (GO) и аминированный графен (TNRGON). Применение графеновых материалов в области гражданского строительства и проведение исследований в области графен-асфальтовых композиционных материалов может позволить конструкционным материалам в различных средах получить лучшие характеристики и более длительный срок службы, снизить затраты на обслуживание, а также обеспечить графен. материалы с функциональными свойствами. Химические применения обеспечивают новое направление развития. В настоящее время исследования битумных материалов, модифицированных графеном, в области машиностроения в стране и за рубежом все еще находятся на стадии предварительных исследований, и существует множество проблем в теории и практическом применении, которые необходимо срочно решить. В этой статье обсуждаются состояние исследований и тенденции развития графен-модифицированных асфальтовых материалов в инженерных областях в стране и за рубежом в последние годы, а также обсуждаются графен-модифицированные асфальтовые композиционные материалы.

1. Состояние исследований углеродных наноматериалов и графеновых композитных смол.

1.1 Текущее состояние зарубежных исследований

В области исследований асфальта, модифицированного углеродными наноматериалами, MICHELL et al. [12] изучали одномерный дорожный асфальт, модифицированный углеродными нанотрубками, и полагали, что композитный асфальт из углеродных нанотрубок может улучшить высокотемпературные характеристики асфальта. YAO et al. [13] использовали многослойные графитовые нанолисты для улучшения характеристик асфальта при высоких и низких температурах; BRCIC [14] изучал влияние графитовых нанолистов на поведение асфальта с помощью классификации SHRP-PG и полагал, что долговечность модифицированного асфальта улучшается, а модуль упругости улучшается. [15–16] считали, что графитовые нанолисты могут улучшить температурную чувствительность асфальта, увеличить прочность, значительно сократить процесс уплотнения асфальтовых смесей и быть пригодными для условий с более низкой температурой. ZHOU et al. [17] использовали молекулярное моделирование для оценки термомеханических свойств асфальта, модифицированного графеном/углеродными нанотрубками, и считали, что термомеханические свойства асфальта значительно улучшаются после добавления графена или углеродных нанотрубок; ЗЕНГ и др. [18] считали, что оксид графита Графен может улучшить высокотемпературные, низкотемпературные и антивозрастные свойства различных типов асфальта; LAM [19] считает, что более высокое содержание оксида графена может улучшить прочность, консистенцию, деформацию и температуру размягчения асфальта. HABIB et al. [20] полагают, что асфальт на основе оксида графена помогает улучшить сопротивление деформации дорожного покрытия и уменьшить образование колеи на дорожном покрытии. LIU et al. [21] обнаружили, что добавление асфальтовой смеси, модифицированной композитом графена и углеродного волокна, может привести к определенной степени улучшения устойчивости по Маршаллу, остаточной устойчивости и устойчивости асфальтовой смеси к колееобразованию, а также положительно влияет на устойчивость асфальтобетона к деформации. самоконтроль. LIU et al. [22] обнаружили, что оксид графена значительно улучшает вязкость, высокотемпературную эластичность и устойчивость к остаточной деформации асфальта PG 64-22. При использовании оксида графена, теплой смеси битумного связующего и отработанного кулинарного масла для модификации асфальта достигается высокая температура и отличные характеристики при низких температурах. Исследования MORENO-NAVARRO et al. [23] показали, что графен оказывает более эффективное воздействие на асфальтовое вяжущее, но его способность к эластичному восстановлению не так хороша, как у других модификаторов асфальта. Кроме того, в композитной модификации графен может увеличивать теплопроводность за счет увеличения теплопроводности. Трансмиссия для снижения термической чувствительности других клеев. [24–25] показали, что октадециламин (ОДА) прививался к поверхности графитовых нанолистов (ВНЧ) для образования комплексов ОДА-ЗНЧ посредством ковалентной связи, а затем ЗНЧ были объединены с ОДА-ЗНЧ. Модифицированный битум SBS, модифицированный составом, может улучшить пластичность, температуру размягчения, проницаемость, вязкоупругость, устойчивость к образованию колей при высоких температурах и совместимость вторично модифицированного асфальта. На поверхности графитовых нанолистов были сформированы композиты (ПС-ЗНЧ), а SBS-модифицированный асфальт был модифицирован ЗНЧ и ПС-ЗНЧ, и характеристики были улучшены. Исследования Wang et al. [26-28] показали, что использование нанолистов чешуйчатого графита и расширенного графита в композитных модифицированных асфальтовых материалах может привести к увеличению вязкости асфальта, снижению энергии активации, увеличению поглощения и теплопроводности, а также может эффективно улучшить восстановление асфальтовой смеси после разрушения. Энергетическая и прочностная способность улучшает заживляющую способность асфальтовой смеси, а проводимость увеличивается с увеличением содержания графита. Исследования Л.И. и др. [29] показали, что при смешивании оксида графена с асфальтовым связующим ОГ разлагается с выделением газа CO2, химической реакции с асфальтовым связующим не происходит, а структура ОГ полностью отслаивается и диспергируется в асфальтовом связующем. однослойный. LIU et al. [30] показали, что добавление незначительного количества оксида графена может улучшить температурную вязкость дорожного покрытия, высокотемпературную эластичность и стойкость к образованию колей немодифицированных/модифицированных СБС клеев. Механизм модификации ГО на немодифицированных клеях включает химическую реакцию и физическую реакцию, но в клеях, модифицированных СБС, существует только физическая реакция. GUO et al. [31] использовали смешанный графитовый порошок УНТ в качестве связующего для асфальта, что могло улучшить механические свойства асфальта при высокой температуре. YAO et al. [32] использовали графитовые нанолисты для модификации асфальта, что снизило энергию активации асфальта и улучшило высокотемпературные и низкотемпературные свойства, комплексный модуль сдвига и устойчивость асфальтовой смеси к колейности и повреждению водой. CHENG et al. [33] разработали метод создания больших листов графена на асфальтовых поверхностях. LIU et al. [34] использовали нефтяной пек в качестве сырья для изготовления трехмерных графеновых сеток методом химического осаждения из паровой фазы и доказали, что пек является одним из подходящих источников углерода для трехмерного графена.

1.2 Статус отечественных исследований

Асфальт – чрезвычайно сложное полимерное соединение. По сравнению с модификацией полимеров (таких как SBS), использование нанокомпозитов для модификации асфальта позволяет получить более высокие эксплуатационные характеристики, более стабильное и долговечное асфальтовое связующее [35-36]. Исследования Sun Lu et al. [37-38] показывают, что модификация поверхности наночастиц оказывает значительное влияние на характеристики асфальта, и считается, что наномодифицированная асфальтовая смесь имеет превосходные комплексные дорожные характеристики. В мае 2018 года команда Шэнь Пейканга успешно установила асфальт, модифицированный графеновым композитным каучуком, на главном настиле моста Наньнин и полагала, что характеристики при высоких и низких температурах, характеристики снижения шума и характеристики сцепления покрытия мостового настила были улучшены [39]. Однако композитная модификация механизм взаимодействия графена и резинового асфальта до сих пор не ясен. Huang Jinyu et al. [40] смешали модификатор SBS и графен с базовым асфальтом и обнаружили, что графен увеличил консистенцию модифицированного SBS асфальта и улучшил характеристики асфальта при высоких температурах, но характеристики асфальта при низких температурах ухудшились. Liu Yu et al. [41] описали применение графена в умных дорогах. Применяя графеновую систему сбора энергии и дорожную энергетическую систему, можно уменьшить количество дорожно-транспортных происшествий, а также предоставить идеи и решения для будущих умных дорог. Ли Цичжун [42] обнаружил, что добавление нанографита непосредственно в асфальт может в определенной степени улучшить температурную чувствительность и высокотемпературную стабильность асфальта. Вывод, и нет четкого вывода исследования о том, какой индекс использовать для оценки. Хань Шань [43] обнаружил, что при использовании графеновых капсул для ремонта трещин асфальта время и эффект ремонта лучше, чем ремонтопригодность самого асфальта.

На мосту Наньнин для покрытия настила моста впервые в мире применена технология асфальта, модифицированного графеновым композитным каучуком. Мост Наньнин был построен в 2009 году и является одним из знаковых зданий в Гуанси. Поскольку это конструкция из стальных коробчатых балок, после почти 9 лет интенсивной эксплуатации настил моста пострадал от серьезных заболеваний. 27 марта этого года Управление муниципального инженерного управления Наньнина начало проводить комплексную комплексную реконструкцию моста. Среди них для строительства настила моста использовалась технология модифицированного асфальта из графенового композитного каучука, разработанная совместно командой профессора Шэнь Пейканга из Университета Гуанси и Guangxi Zhenglu Machinery Technology Co., Ltd. Тротуар решает многие проблемы, которые могут возникнуть на настилах мостов со стальными коробчатыми балками.

Подводя итог, можно сказать, что в области транспорта в стране и за рубежом проводится мало исследований композитной системы графен (не оксид графена)/асфальта. Основные причины: 1) В немногих существующих исследованиях использовались графитовые нанолисты или оксид графена является сырьем для модификатора. Первый не может соответствовать количеству углеродных слоев (<10 слоев), требуемому стандартом определения графена. Продемонстрировать уникальные свойства графена; в то же время у материала отсутствуют тонкие структурные характеристики (количество углеродных слоев, распределение толщины, размер плоскости, структура и т. д.), и влияние масштаба графена на свойства асфальта не может быть получено. 2) Состояние пространственного распределения и режим межфазного взаимодействия графеновых нанолистов в асфальте неизвестны, структура графен/асфальт не имеет параметров, а влияние состояния дисперсии (распределения) на свойства композитной системы (зависимость структура-активность) не имеет четкого вывода. Механизм микроскопического взаимодействия графен-пек глубоко не изучен. 3) Исследования характеристик поведения системы композиционного материала не являются систематическими и комплексными, а правила изменения ключевых характеристик поведения графенового пека и асфальтобетонной смеси не освоены, а модель поведения не установлена. Высокоэффективные дорожные композиты графен-асфальт не ясны. В строгом смысле механизм синергетического усиления, структурное состояние, физико-химические свойства и поведенческие свойства композитной системы графен/асфальт требуют дальнейшего углубленного и систематического изучения.

2. Предварительное исследование асфальта, модифицированного графеном.

2.1. Интеркаляция и отслоение пека на графене

В литературе [44-45] смесь 2% вспученного графита (добавленного извне, в пересчете на массовую долю асфальта) и асфальта марки Zhonghai 70#A смешивали при температуре 180 °C и скорости вращения 5000 об/мин в течение 3 часов. После механического сдвига вспученный графит в горячем пеке (образец А) элюировали из пека растворителем, а морфологические изменения наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) KYKY2800B. На рисунке 1 показано сравнение морфологии вспученного графита, элюированного из горячего пека, полученного с помощью СЭМ. скручены из-за случайного теплового движения и имеют форму марли. Толщина листов оценивается от нескольких слоев до десятков слоев. Образуется графен. Полученные листы графена были частично диспергированы в асфальте, что аналогично структуре и морфологии химически полученного графена, полученного с помощью СЭМ, в литературе [46] (как показано на рис. 1(b)).

Те же самые образцы смеси графена и смолы были использованы для проведения экспериментов по дифракции рентгеновских лучей (XRD). Согласно расчету по уравнению Брэгга было обнаружено, что между листами расширенного графита внедряются некоторые смоляные молекулярные цепочки, что расширяет межслоевое расстояние и образует интеркалированные наноструктуры. (графеновый лист). На рисунке 2 показана рентгенограмма материала. Из рисунка 2(а) видно, что после того, как горячий асфальт был смешан с расширенным графитом, расплавлен и срезан в течение 3 часов, упорядоченная структура расширенного графита была частично разрушена, а некоторые листы эффективно расслаивались в графеновые листы, образуя более ] (рис. 2(б)) с большим расстоянием между графеновыми листами. Это связано с тем, что некоторые компоненты горячего пека попадают между отслоенными листами графена, что эффективно предотвращает интеркаляцию листов графена. Меж-π-π-сила.

Вышеупомянутые исследования доказали, что графен имеет сродство к асфальту и может интеркалироваться или расслаиваться горячим асфальтом, что делает более возможным получение графенового асфальта с помощью технологии модификации композитных материалов. Если графен равномерно диспергирован в асфальте, он, скорее всего, значительно изменит и улучшит различные свойства асфальта.

2.2. Предварительное молекулярно-динамическое моделирование взаимодействия асфальтенов и графита.

Методы молекулярной динамики являются мощными инструментами для изучения систем конденсированного вещества и широко используются в материаловедении, биофизике и разработке лекарств. С помощью программного обеспечения Materialstudio была оптимизирована модель асфальтенов, а с помощью системы NPT моделировалось условие времени релаксации 2 нс, а также был проведен молекулярно-динамический расчет взаимодействия асфальтенов с поверхностью графита. На рис. 3 представлена расчетная модель молекулярной динамики (МД) взаимодействия асфальтенов с поверхностью графита. В тех же условиях моделирования для системы адсорбированного материала с атомным номером 3000 энергия адсорбции поверхности асфальтенов и графита эквивалентна энергии адсорбции молекулы эпоксидной смолы (E51) и представляет собой разницу между энергией адсорбции молекулы воды и поверхности графита. Он составляет 94% от азота метилпирролидона (NMP, обычно используемого растворителя дисперсии графена), что указывает на сильное взаимодействие между асфальтенами и графитовыми листами, а графен оказывает влияние на структуру асфальтовых коллоидов. Асфальт сам по себе представляет собой коллоидную структуру с твердыми асфальтенами в виде дисперсий. Поскольку асфальтены представляют собой чешуйчатые структуры конденсированных ароматических углеводородов, эти чешуйчатые молекулы имеют π-π-взаимодействия ароматических колец, в результате чего некоторые асфальтены также укладываются слоями. Структура существует. На рисунке 4 показано моделирование надмолекулярной структуры, образованной в результате взаимодействия асфальтенов и графита. С помощью компьютерного анализа предполагается, что взаимодействие между слоем асфальтенов и гигантским листом графена (по отношению к листу асфальтенов) сильнее, чем взаимодействие между отдельными листами самих асфальтенов. Следовательно, адсорбируя монослойные молекулы асфальтенов на поверхности графена, вполне возможно разделить сложную структуру асфальтенов с образованием супрамолекулярная структура с листами графена в качестве базальной плоскости.

2.3 Предварительное исследование свойств графенового пека

Взяв базовый асфальт Чжунхай № 70 в качестве исходного эталонного асфальта, используя графен, произведенный компанией Deyang Carbon Technology Co., Ltd., установив точно такие же условия испытаний, используя метод сильного механического сдвига (5000 об/мин, 160 ℃, 30 минут), высокоскоростной сдвиг. Были приготовлены смеси графенового пека с различным содержанием графена (0,5%, 1,0%, 2,0% и внешнее легирование) и проникновение, были испытаны динамометрическая пластичность, температура размягчения и вязкость по Брукфилду при 135°С [48–49]. Было проведено множество параллельных экспериментов, и данные суммировались после обычного анализа, как показано в таблицах 1-3.

В таблице 1 показано влияние качества включения графена и температуры испытания на проникновение и температуру размягчения смеси графеновых смол. Из таблицы 1 видно, что с увеличением содержания графена закон изменения проникновения смеси графеновых смол незначителен в диапазоне от 5 до 25 °C, но при 30 °C проникновение смеси имеет тенденцию к снижению, что указывает на то, что графеновая асфальтовая смесь может упрочнять асфальт при более высокой температуре. В то же время температура размягчения графен-асфальтовой смеси выше, чем у базового асфальта, что доказывает, что введение графена может улучшить высокотемпературные характеристики асфальта. Изменение закона температуры размягчения требует дальнейшего изучения.

В таблице 2 показано влияние качества включения графена и температуры испытаний на динамометрическую пластичность смесей графена и пека. Из таблицы 2 видно, что при той же температуре, с увеличением количества легирования графена, прочность смеси на разрыв постоянно увеличивается, что указывает на то, что графен может значительно улучшить способность асфальта сопротивляться деформации; когда температура испытания составляет 10 ~ 15 ° C, графеновый пек. Пластичность смеси меньше, чем пластичность матричного асфальта, но растягивающая сила увеличивается, что доказывает, что включение графена оказывает влияние на вязкоупругость асфальта, и его регулярность все еще требует дальнейшего изучения. Графен-пековая смесь увеличивается с увеличением содержания графена. При добавлении 2,0% графена Пластичность асфальта значительно увеличивается, пластичность достигает 7,73 см, что в 33,6 раза больше, чем у базового асфальта, максимальная растягивающая сила в 2,4 раза больше, чем у базового асфальта, и даже более чем в 1,5 раза больше, чем у SBS-модифицированного асфальта [50], а требуемая энергия разрушения является самой большой. Исследования показали, что графен может значительно улучшить вязкость разрушения и предел прочности асфальта под низкотемпературной среде и оказывает значительное улучшение механических свойств асфальта.

В таблице 3 показано влияние качества включения графена на вязкость по Брукфилду графеновых пековых смесей. Из таблицы 3 видно, что с увеличением качества включения графена вязкость смеси постепенно увеличивается, что еще раз доказывает, что введение графена приводит к изменению вязкоупругости асфальта, что значительно улучшает высокотемпературные характеристики асфальта.

Реологические параметры графен-асфальтовой смеси проверены методом динамического сдвигового реологического испытания и установлена ​​закономерность изменения вязкоупругости. Соответствующее испытание было проведено на реометре динамического сдвига BohlinDSRI. Был использован режим контроля деформации, деформация была установлена ​​на уровне 12%, диаметр вращающегося вала составлял 25 мм, небольшой зазор 1000 мкм; скорость испытательных колебаний составляет 10,0 рад/с, а данные испытаний по классификации SHRP-PG смесей графенового пека с различным содержанием показаны в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что из-за большого температурного диапазона классификации высокотемпературных ПГ по SHRP бывают случаи, когда смесь графена и пека с различным содержанием графена и матричным пеком находится на одном и том же температурном уровне, а высокотемпературный уровень составляет PG64, но фактический уровень при содержании графена составлял 1,0% и 2,0%, высокотемпературная марка асфальтовой смеси была близка к PG70. То есть коэффициент антиколесности G*/sinδ значительно увеличивается с увеличением содержания графена, что указывает на то, что способность асфальта к эластичному восстановлению и способность противодействовать образованию колеи постоянно улучшаются, а его высокотемпературные характеристики значительно улучшаются.

Влияние графена на свойства асфальта продолжали оценивать с помощью мультинапряженного повторяющегося теста на восстановление ползучести (MSCR). Испытание проводили на реометре динамического сдвига BohlinDSRI в режиме контроля напряжений с напряжениями 0,1 и 3,2 кПа и температурой испытания 64°С. Каждый цикл ползучести нагружается в течение 1 с и разгружается в течение 9 с, число повторений составляет 100 [52]. Результаты испытаний представлены в Таблице 5.

По данным таблицы 5 можно существенно отличить свойства смесей графенового пека с разными включаемостью по восстановлению деформации. С увеличением содержания графена податливость невосстанавливаемой ползучести при напряжениях 0,1 и 3,2 кПа имеет тенденцию к снижению, а скорость упругого восстановления имеет тенденцию к увеличению, что доказывает, что введение графенового пека оказывает большое влияние на реологические свойства пека. .При низких нагрузках способность к упругому восстановлению смеси графен-асфальт с концентрацией 0,5% значительно выше, чем у матричного асфальта, а способность к упругому восстановлению смеси графен-асфальт с содержанием 1,0% и 2,0% очень значительна; При высоком уровне напряжения средняя скорость восстановления трехдозовых смесей графен-асфальт высока, а невосстанавливаемая податливость ползучести низкая, что доказывает, что включение графена делает способность асфальта к упругому восстановлению хорошей, а остаточная постоянная пластическая деформация мала.

Из приведенного выше анализа видно, что введение графена оказывает существенное влияние на поведение асфальта и может улучшить его характеристики. Однако из-за несовершенства метода приготовления композиционных материалов в ходе исследования уникальные свойства графена не могут быть полностью продемонстрированы, а графеновый асфальт не может быть выявлен. Механизм действия композитных материалов и создание руководящих теорий для выбора и действия поверхностно-активных веществ, оценка однородности композиционных материалов, эффективность интеркаляции, характеристики наномасштабных изменений, корреляция и влияние факторов, поведенческие характеристики и законы их изменения и другие ключевые научные вопросы. Оба требуют углубленных исследований.

3. Заключение

1) Рассмотрены состояние исследований и тенденции развития композиционных материалов на основе асфальта, модифицированного графеном, в области гражданского строительства в стране и за рубежом, и считается, что текущие соответствующие исследования все еще находятся на ранней стадии исследования.

2) Графеновые материалы могут улучшить различные свойства асфальтовых материалов; однако такие ключевые вопросы, как система состава материала и метод его приготовления, рабочий механизм синергии и система теоретического обеспечения, а также закон изменения ключевых поведенческих характеристик, требуют дальнейшего изучения.

3) Графен имеет сродство к асфальту, и графен можно интеркалировать или расслаивать горячим асфальтом, образуя супрамолекулярную структуру с графеновыми листами в качестве базовой плоскости и значительно улучшая поведение смеси.

4) Результаты исследований обеспечивают исследовательскую основу и доказательства использования графена для всестороннего улучшения асфальтовых материалов, а также оказывают просветительское и рекламное воздействие на подготовку и применение графенового асфальта с использованием технологии модификации композитов.

Чжан Ся, Хуан Ган, Чжоу Чао, Юань Сяоя, Хэ Цзюньси, Фэн Маньман, Лю Чжао (Национальная и местная совместная инженерная лаборатория материалов для транспорта и гражданского строительства Университета Чунцина Цзяотун, Чунцин, 400074)

Источник: Журнал Центрального Южного университета (издание Natural Science), июль 2019 г.

Автор: Хуан Ган, доктор философии, профессор, занимающийся исследованием дорожных конструкций и материалов, Электронная почта: hg_2004 126.com